生物柴油的制備技術精選(五篇)

序言：作為思想的載體和知識的探索者，寫作是一種獨特的藝術，我們為您準備了不同風格的5篇生物柴油的制備技術，期待它們能激發您的靈感。

篇1

關鍵詞：雞蛋殼；麻瘋樹（Jatropha curcas）；生物柴油；響應曲面法

中圖分類號：TE667 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）10-2402-03

將油料植物酯化制備生物柴油，作為替代石化燃料的可再生能源受到眾多關注[1]。麻瘋樹（Jatropha curcas）作為一種優質的非食用油料植物，使用其子油制備生物柴油，與用菜子、大豆等制備食用油相比，成本低，與黃連木、光皮樹等非食用油料植物相比，有著結實快、產量較高、對生長環境適應性強等優點，是優質的制備石油產品替代品[2]。在生物柴油生產工藝方面，固體堿催化工藝作為近年來國內外研究的熱點，不但能夠免除均相系統中由于除去多余堿而造成的皂化和乳化現象，還具有反應條件溫和、對設備腐蝕性小、可循環使用等優點[3，4]，具有廣泛的使用價值。常用的固體堿催化劑有堿土金屬氧化物、負載型堿金屬氧化物以及堿性分子篩等。其中，CaO因其在甲醇中溶解度低、穩定性較好、堿性強、催化活性較高等優點而受到越來越多的關注[5]。部分學者以日常生活垃圾作為廉價的CaO原材料制備高效的催化劑，以降低生物柴油的生產成本[6-10]。研究以雞蛋殼為原料，制備CaO固體堿催化劑，酯化麻瘋樹子油制備生物柴油，并使用響應曲面試驗設計優化工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料

麻瘋樹子油購自廣西柳州市瑞豐農林種植有限公司，雞蛋殼來自百色學院食堂。雞蛋殼用去離子水洗凈，使用0.005 mol/L HCl浸泡2 h以去除雞蛋殼的致密角質層，洗凈晾干后粉碎過100目篩。雞蛋殼粉末烘干后在900 ℃煅燒3 h。將煅燒好的雞蛋殼粉末放入燒杯，加入去離子水攪拌過夜，在105 ℃烘干后在一定溫度下煅燒一定時間，即得到制備的CaO固體催化劑，保存于真空干燥箱內備用。

1.2 方法

1.2.1 生物柴油的制備 將麻瘋樹子油和甲醇以一定摩爾比加入到三口燒瓶內，加入一定量的催化劑，加熱到設定的溫度后恒溫反應一定時間。試驗結束后離心回收催化劑，將上層溶液水洗后轉入分液漏斗中靜置分層，下層為甘油，上層為生物柴油。取上層生物柴油，以十三酸甲酯為內標物，利用島津氣相色譜測定其酯化率。色譜條件為：CP-Sil 88毛細管色譜（50 m×0.25 mm×0.20 μm）；進樣口溫度270 ℃，FID檢測器溫度250 ℃；柱溫采用程序升溫，初溫170 ℃，保持1 min，再以3 ℃/min升至210 ℃，保持1 min；載氣為高純氮，流速1 mL/min，空氣流速40 mL/min，氫氣流速40 mL/min；分流比90∶1。

1.2.2 試驗設計

1）Plackett-Burman（P-B）試驗設計。采用試驗設計軟件Design-Expert 8.0.5對煅燒溫度、醇油摩爾比、反應溫度、反應時間、催化劑用量進行全面考察，選用12次試驗的P-B設計篩選對生物柴油產率影響顯著的因素，試驗設計的因素與水平見表1。

2）響應曲面法試驗設計。根據P-B試驗的篩選結果，采用響應曲面設計中的Box-Behnken設計，以催化劑煅燒溫度（A）、催化劑用量（B）以及醇油摩爾比（C）為自變量，按方程xA=（A-850）/100、xB=（B-8）/2和xC=（C-12）/3對自變量進行編碼，以生物柴油產率y為響應值進行了17個提取試驗。通過響應曲面法優化雞蛋殼催化制備麻瘋樹生物柴油的工藝，試驗設計的因素與水平見表2。

2 結果與分析

2.1 P-B試驗設計與分析

依據表3的響應值數據進行方差分析得到，反應溫度和反應時間的P分別為0.599 8和0.088 5，均大于0.05，說明反應溫度和反應時間對麻瘋樹生物柴油產率的影響不顯著。而煅燒溫度、醇油摩爾比和催化劑用量3個因素的P分別為0.039 8、0.006 6和0.002 9，均小于0.05，說明這3個因素顯著影響麻瘋樹生物柴油產率。

2.2 響應曲面設計與模型分析

依據表4的數據建模得到生物柴油產率與催化劑煅燒溫度、催化劑用量以及醇油摩爾比的響應面方程為：■=92.10+1.09xA+1.71xB+1.18xC+0.39xAxB-1.46xAxC+4.43xBxC+0.16xA2-4.79xB2-1.92xC2（-1

2.3 煅燒溫度、催化劑用量和醇油摩爾比對生物柴油產率的交互作用

響應曲面圖是響應值對各試驗因素所構成的三維空間的曲面圖，可以從響應曲面分析圖上形象地看出最佳參數及各參數之間的交互作用。根據回歸方程作出不同因素的響應曲面分析圖。

由圖1可知，催化劑用量和醇油摩爾比的交互作用對麻瘋樹生物柴油產率的影響最為顯著。當煅燒溫度為850 ℃時，增加催化劑用量或提高醇油摩爾比先增大生物柴油產率，達到極大值后，生物柴油產率反而減小。這可能是因為甲醇用量增大，麻瘋樹子油的相對濃度降低，不利于反應的正向進行[11]。催化劑用量的增加可以提高醇油與活性中心的接觸，但隨著催化劑用量的增加，催化劑中的堿位會和酯基發生皂化反應，從而降低甲酯收率[12]。

由圖2可知，當醇油摩爾比為12∶1、催化劑用量不變時，提高煅燒溫度可增大生物柴油產率。研究表明，當煅燒溫度高于700 ℃時，雞蛋殼中CaCO3開始分解為CaO[6]，提高煅燒溫度有利于雞蛋殼中CaCO3的全部分解，有效活性增加，表現出較高的催化活性。在一定溫度煅燒的催化劑作用下，生物柴油產率隨著催化劑用量的增加先增大后減小。

由圖3可知，當催化劑用量為8%、醇油摩爾比不變時，提高煅燒溫度可增大生物柴油產率。而在一定溫度煅燒的催化劑作用下，生物柴油產率隨著醇油摩爾比的增大先增大后減小。

2.4 麻瘋樹生物柴油制備的最佳工藝

根據回歸方程求一階偏導數，優化出雞蛋殼催化制備麻瘋樹生物柴油的最佳工藝條件為：催化劑煅燒溫度950 ℃，催化劑用量9.01%，醇油摩爾比12.91∶1，在此條件下，生物柴油產率的理論值為94.08%。考慮實際操作的便利，將提取工藝參數修正為催化劑煅燒溫度950 ℃，催化劑用量9.0%，醇油摩爾比13∶1。在此條件下進行驗證試驗，重復3次，生物柴油平均產率為92.89%，與理論預測值基本吻合，可見基于響應曲面法優化所得的提取工藝參數準確可靠，具有實際應用價值。

3 結論

利用試驗設計軟件Design-Expert 8.0.5，在P-B試驗設計基礎上，通過響應曲面法建立了雞蛋殼催化制備麻瘋樹生物柴油產率與煅燒溫度、催化劑用量和醇油摩爾比關系的回歸模型。由該模型優化的工藝參數為催化劑煅燒溫度950 ℃、催化劑用量9.0%、醇油摩爾比13∶1，在此條件下，生物柴油產率為92.89%。

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篇2

動植物油脂的主要成分是甘油三酸酯，通過酯交換法制備的脂肪酸單烷基酯，工業上應用主要是脂肪酸甲酯，俗稱為第一代生物柴油。生物柴油是指天然油脂制備的柴油，也可以是其他柴油，若以動植物油脂為原料通過加氫裂解工藝生產非脂肪酸甲酯生物柴油，稱為第二代生物柴油。若以脂肪酸甲酯為代表的生物柴油需達到“GB/T20828-2007柴油機燃料調合用生物柴油（BD100）”標準指標；若是非脂肪酸甲酯生物柴油需達到石化柴油相應的《輕柴油》（GB252-2000）技術要求指標。

一、第一代生物柴油發展現狀及酯交換法工藝存在的問題

各種動植物油、草本植物油、木本植物油、動物油、廢棄油脂（如地溝油、泔水油）、藻油等都可用來加工生物柴油。

生產生物柴油主要采用動植物脂類的可再生資源，能夠通過各種催化和化學方法轉化為適宜碳鏈長度的可再生液體燃料。目前利用油脂制備液體燃料的主要方法是酯交換法，經過多年的發展，酯交換法已形成比較完備的技術體系，在歐美國家主要以大豆油、菜籽油生產生物柴油，生產工藝相對成熟，產品質量穩定，已部分進入石油市場彌補石化柴油的不足。

我國不同于歐美國家，我國人多地少的國情，決定了生物柴油原料的發展應遵循“不與人爭糧，不與糧爭地”的原則，利用非糧作物和林木質物質生產生物質液體燃料。近期主要利用回收的廢油脂生產生物柴油，目前已經形成產業，我國每年產廢油脂的數量是巨大的，利用大中城市回收的廢油及餐飲廢油制備生物柴油，以此廢油作原料可以降低生物柴油生產成本；又是綜合利用工業廢油及其他廢油，使廢物資源達到經濟與環保的目的。

發展生物柴油產業可以增加一條由可再生資源生產清潔柴油的渠道，但是其瓶頸問題是產品的質量和價格，不能參與石油市場競爭，與石化柴油缺乏競爭力。所以積極開發降低生產成本，提高油品品質的研究，采用廉價的原料，通過技術創新、生產工藝進一步優化、改進、提高產物綜合利用值，以獲取低成本、高質量的生物柴油，是我國生物柴油生產技術的發展趨勢。生物柴油生產工藝及采用原料可導致生物柴油生產成本有較大差異，在一定程度上限制了生物柴油技術的推廣及應用，因此在制備工藝及配套裝置上，著重研究適合各種不同的原料，特別是對于游離脂肪酸含量較高的油脂，如各種餐飲廢油、地溝油、酸化油等，不能直接通過酯交換反應制備生物柴油而開發出比較適宜的技術先進適用和經濟有利合理的工藝路線，不但能夠增加新建生物柴油企業的經濟效益，還能夠推動生物柴油產業的大力發展，普及應用。

目前動植物油脂通過酯交換法制備的脂肪酸甲酯，即第一代生物柴油存有原料利用品種單一、工藝復雜、設備繁多、反應過程使用過量甲醇，后續工藝必須有相應的甲醇回收裝置；能耗高、色澤深；油脂原料中的游離脂肪酸及水嚴重影響生物柴油的收率及品質；油脂中的不飽和脂肪酸在高溫下容易變質，酯化產物難以回收；成本高，生產過程有廢堿液、廢酸液排放造成環境二次污染等問題。常規工藝制備的脂肪酸甲酯，由于自身性質決定的缺陷在實際應用中還存在一定的問題：如①低溫流動性差，冷凝、冷濾點較高，不能在氣候寒冷地區及冬季使用；②分子結構中含有氧官能團造成熱值較低，通常比石化柴油低9%13%；③黏度較高，為5-10mm/s-1，在柴油中輸送困難，使其供油不充分；④密度較高，為0.87-0.90cm3/g，易造成不完全燃燒；⑤儲存穩定性差，容易發生氧化變質等問題。又因動植物油脂資源少、價格高，制約了生物柴油的實際應用及產業化的大力發展。

天津市迪創生物能源科技有限公司研發的“環保型提煉清潔液體燃料真空催化改質裝置”是具有自主知識產權的生產第二代生物柴油的技術裝置，解決了上述的這些問題。

二、第二代生物柴油轉化機理

從總體來看，通過第一代酯交換工藝生產的脂肪酸甲酯，其對原料油品的要求較高，同時副產甘油，加大了產品分離的提純難度，增加了生產成本，又由于第一代生物柴油在使用過程中的弊端，研究者們通過第一代生物柴油進行加氫脫氧，異構化反應，得到類似柴油的烷烴，形成了第二代生物柴油。與第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有優異的調和性質和低溫流動性等特點，適用范圍更廣泛。國外已開始逐漸進入工業應用階段，為生產超清潔柴油奠定了基礎。在我國只停留在試驗研究階段，迄今為止還尚未有進入工業化生產的企業，第二代生物柴油是未來生物柴油的主要發展方向。

動植物油脂作為可再生資源，由于其結構特點中含有與柴油相似的脂肪酸長碳鏈，使其作為石油資源的替代品成為可能。

廢油脂的主要成分還是動植物油的成分，動植物油中所含的脂肪酸（無論是飽和或不飽和）絕大部分為偶碳直鏈的，主要脂肪酸有C12、C14、C16、C18、C20和C22等幾種，其他的脂肪酸含量很少，這些脂肪酸鏈長度與柴油碳數非常接近，這也是作為生物柴油的重要依據，而長碳鏈在高溫條件下會發生分解、斷鏈、產生小分子烴類。動植物油脂通過熱裂解、催化裂解和催化加氫可得到烴類產物，能有效地利用油脂結構的特點，作為石化原料的補充，生產小分子的烴類等有機化工原料，或轉化為新型燃料——生物柴油。這為廢棄油脂的資源化利用又開拓了新的途徑。

催化加氫裂解的過程是石油化工行業常用的工藝過程，對提高原料的加工深度，合理利用石油資源、改善油品質量，提高輕油收率等具有重要意義。第二代生物柴油利用催化裂解技術進行加氫處理，從而得到與柴油相似的烷烴。

動植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯，在催化加氫條件下，甘油三酯、單甘酯及羧酸在內的中間產物，經加氫脫羧基、加氫脫羰基、加氫脫氧反應生成正構烷烴的最終產物是C12-C24正構烷烴，副產包括丙烷、水和CO、CO2。由于正構烷烴的熔點較高，使得所制備的生物柴油的濁點偏高，低溫流動性差，再通過加氫異構化反應，將部分或全部正構烷烴轉化為異構烷烴，從而提高其低溫使用性能。

催化加氫裂解是指在高溫、高壓、有氫氣存在的條件下進行加氫裂化，催化加氫裂解能夠得到高品質的燃料油，其燃油性能甚至超過常規的石化柴油，但是加氫過程使用高熱值氫氣，自身就是高熱值燃料，將其轉化不可燃燒的水，不僅操作成本高，也是一種資源的浪費。目前在我國經濟上可行制備生物柴油的主要原料是高酸價油脂、廢棄動植物油脂，分布相對分散，原材料集中相對困難，而且設備投資大，比較適宜石化煉油企業大規模生產。因此該法在我國近期還不太適用，高溫、高壓、催化劑昂貴，不適宜中小型規模的企業采用。

三、供氫催化裂解改質工藝生產第二代生物柴油技術的先進性

催化加氫裂解是一種有應用前景的油脂轉化燃料油技術，即生產第二代生物柴油的技術。是將生物油脂通過供氫催化裂解改質制備生物液體清潔燃料，是開發生物柴油替代燃料的又一條途徑，是一種新能源的生產方式，與目前第一代生物柴油的酯交換法制備工藝相比較有其獨有的優勢。

根據中華人民共和國第200920151218.8專利，名稱“環保型提煉清潔液體燃料真空催化改質裝置”的實用新型專利技術，授權公告日：2010年1月27日，生產第二代生物柴油。該項專利技術被國家知識產權局評為“2011年度10項優秀專利”。

該裝置是應用第二代生物柴油的轉化技術提高油品質量的裝置，克服了第一代生物柴油現有技術存在的生產成本高、工藝過程復雜，對環境造成二次污染的缺點；又因動植物油資源少、價格高，制約生物柴油的實際應用及產業化的大力發展。而第二代生物柴油研究的重點是擴大油脂資源和其他可利用資源的應用范圍，根據原料的性質，提煉清潔液體燃料真空催化改質的轉化方法和提高生物柴油油品品質的技術。

該裝置是采用先進的催化裂解技術，將裂解釜中液相懸浮床流態化與精餾塔固定床催化改質提煉燃油耦合同一裝置體系，將二步聯產法工藝改為一步分流法，簡化工藝流程，減少中間環節，有利于節能和節省設備投資；采用催化裂解、改性提質、技術先進適用，經濟有利合理，從而獲得符合國標的高品質清潔液體燃料。催化加氫脫氧，降低生物柴油的氧含量，提高其能量密度；加氫異構化，提高油品低溫性能，同時保持高十六烷值、辛烷值，避免了傳統工藝酯交換法的缺點。

采用供氫催化裂解改質是運用本裝置的核心技術，是第二代生物柴油新的一種轉化方式。本項目的供氫催化裂解技術不同于高溫熱裂解、催化裂解和催化加氫，有自己獨有的優勢。其特點是：在廢油脂中加入一定量的具有供氫效果的化合物，也能起到氫氣存在的同樣效果，這些化合物能在熱反應過程中提供活性氫自由基，有目的地抑制自由基縮合，從而提高裂化反應的苛刻度，增加中間餾分油產量。供氫催化裂解是在常規裂化工藝基礎上加入具有供氫效果的溶劑，使反應過程中液體供氫劑釋放出的活性氫與生物油脂熱解過程中產生的自由基結合生成穩定具有協同效應的低分子，從而抑制自由基的縮合，可提高熱裂解反應的速率，防止結焦，增加輕餾分汽油和中間柴油餾分的收率。

塑料是碳氫化合物，塑料裂解油中含有大量氫原子，H/C原子比相對較高，加熱時揮發分也比較高，為了獲得廉價的氫氣，廢塑油、橡膠油與廢油脂加熱共熔裂解，富有優勢互補的協同效應，富含氫的塑膠中含氫基團在反應過程中會向動植物油裂解產物進行加氫轉移，塑膠裂解油在油脂裂解中起著供氫作用，是主要的供氫者，油脂中的含氧化合物最容易加氫脫氧，很快反應生成烴和水，同時伴隨脫羧基、脫羰基、異構化反應實現加氫裂解，使動植物油裂解為柴油，少量汽油餾分，具有很高的十六烷值、辛烷值和較低的硫含量和芳烴，可單獨使用或與柴油任一比例摻合使用，是一種優質的石化燃料的替代品。該技術已在天津中試裝置進行中試，其產品能達到國標要求指標，技術成熟。由于利用垃圾中的廢料為原料，原料易得且價廉，既減少對環境的污染，又能獲得可利用的豐富資源，生產成本較低，有巨大的經濟效益和環境效益，目前在石油燃料市場競爭中有很強的競爭力。

供氫催化裂解工藝與酯交換工藝技術對比其先進性是：

1 用于制備生物柴油的原料：酯交換工藝對其原料中游離脂肪酸的質量分數要求最為苛刻，無論任何油脂都要進行脫酸、脫膠處理；供氫催化裂解工藝對原料中的游離脂肪酸要求最低，大部分油脂不需要脫酸、脫膠就可作原料使用，從而減少了脫酸、脫膠質對油的損耗，擴大了對原料的使用范圍，更加適合我國生物柴油原料來源廣、適用性強、性質不穩定和游離脂肪酸質量分數高的現狀。該法具有很好的工業前景。

2 酯交換工藝合成的脂肪酸甲酯中含有氧和各種雜質，同時由于脂肪酸甲酯在化學組成方面不同于石化柴油，不能長期儲存，在其與油接觸時會使油污染，酯交換工藝合成的脂肪酸甲酯雖然低硫、低芳烴，符合其清潔柴油發展方向，但其比重大、熱值低、穩定性差，不能擴大柴油產量和清潔油品升級換代，只能低比例與石化柴油混合使用，從而限制在石化柴油中的大量應用；而供氫催化裂解工藝制備的生物柴油低硫、低芳烴，符合清潔柴油發展方向，同時產品的比重小、熱值高、穩定性好、低溫性能好，可適應多種環境條件，全年都可使用，即使在-20攝氏度以下氣溫極低地區也能夠使用。因此，供氫催化裂解工藝不僅成為生物柴油發展的主要方向，而且也是為將來石化柴油提供升級換代的途徑。

3 供氫催化裂解法與酯交換法制備生物柴油相比，催化裂解的產物組成發生了根本變化，通常得到的是烷烴、烯烴、羰基化合物、脂肪酸的混合物，由于這些化合物的物化性質與柴油十分接近，發熱值、黏度、密度、閃點、餾程等主要指標都能達到國標無鉛汽油和輕柴油相應的指標要求。

4 供氫催化裂解工藝不需要對原料進行脫酸、脫膠質等預處理步驟，沒有副產物甘油和甲醇回收的問題，只存在裂化一道工序，工藝設備簡單，生產用工、設備投入、原材料成本大為減少，在生產成本和燃油性能上占有優勢，在現有技術及目前石油市場競爭中，在沒有國家政府現行政策資金補貼的情況下仍具有很強的競爭力。

5 采用懸浮床流態化反應器、固定床塔式反應器、隔板節能精餾塔、管式加熱爐及自動排渣裝置系統連續化生產，副產品回收利用，無“三廢”污染物排放，是一種清潔生產工藝。

四、第二代生物柴油發展前景

生物柴油作為一種可再生與環境友好的清潔燃料，將成為石油燃料油的理想替代能源。目前使用的生物柴油是常規酯交換法制備的第一代生物柴油，即以油料作物、油料植物和工程微藻等水生植物油脂、動物油脂及餐飲地溝油等為原料通過酯交換工藝生產脂肪酸甲酯（FAME），生產過程中同時副產甘油。這一技術比較成熟，已部分進入市場彌補石化柴油的不足。在第一代生物柴油的基礎上，第二代生物柴油是以動植物油脂為原料通過催化加氫裂解工藝生產的非脂肪酸甲酯生物柴油。與第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有優異的調和性質和低溫流動性能等優點，明顯優于第一代脂肪酸甲酯，適用范圍更加廣泛，是未來生物柴油的主要發展方向。目前國外第二代生物柴油已經進入工業生產和應用階段，為生產超低硫清潔柴油奠定基礎。從目前來看，植物油作為石油替代資源的成本較高，因此植物油的開發利用受到制約。但是從長遠來看，由于石油資源不斷減少以及日益嚴格的環保要求，開發可再生的綠色替代能源是必然趨勢。我國每年的廢食用油和其他碳氫廢油的資源十分豐富，這也比大豆油、菜籽油便宜很多，利用廢棄動植物油脂和碳氫廢油生產第二代生物柴油，清潔汽油，認真提高廢油資源的綜合利用，符合循環經濟發展思路，不僅對于緩解燃油的緊缺局面起到了一定的補充作用，而且對于新增企業經濟效益和環境效益將是巨大的。

據測算，該項目投資500萬元即可投產。按全年生產生物柴油產品10000噸，所需原料為12500噸，料油市場價格按其平均價格4800元/噸計算，年凈利潤總額可達1211.90萬元，投資利稅率可達21.78%，投資回收期為半年。另外，本項目有較強的抗風險能力。正常生產年份以生產能力利用率表示的盈虧平衡點為12.86%。計算表明，當項目正常生產年份的生產能力利用率達12.86%時，可不虧不盈，即當年生產第二代生物柴油1286噸，即可保本。發明人馮善茂表示，他本人以及他所在單位愿意向廣大企業和個人提供技術合作與咨詢。

五、聯手共創，打造生物柴油低碳時代

第二代生物柴油的發明人馮善茂及他的研發單位天津市迪創生物能源科技有限公司是擁有可再生生物質能源自主知識產權的科技型企業，從20世紀90年代初就從事可再生能源生物液體燃料的研究，不用國家一分錢，將自己的經濟收入全部投入到科學研究工作中，在堅持不懈的努力下，取得多項發明成果，在生物液體燃料中相繼發明了①“環保型生產生物柴油的酯化裝置”（ZL200620149130.2）、②“節能環保型生物柴油粗酯精制裝置”（ZL200820136768.1）、③“環保型提煉清潔液體燃料真空催化改酯裝置”（ZL200920151215.8）等，其中①、②兩項專利技術在2009年第9屆香港國際專利發明博覽會上均榮獲發明金獎；“節能環保型生物柴油粗酯精制裝置”的學術論文（成果）在2010年國際交流評選活動中被評為“世界重大學術思想特等獎”；“環保型提煉清潔液體燃料真空催化改酯裝置”（ZL200920151215.8），該項專利技術被國家知識產權局評為“2011年度10項優秀專利”。上述3項專利是針對現有技術存在的不足，并根據國內、國外比較成熟的工藝，經過多年的科學研究與實驗而研制開發出具有節能環保、產業延伸、生產鏈接的生物柴油配套技術與裝置。根據當前我國能源的緊缺狀況，燃料油品的市場需求及用戶生產者的要求，生物柴油升級換代的第二代生物柴油應運而生，為了使生物柴油新興產業持續發展，實施產、學、研結合，天津市迪創生物能源科技有限公司與山東濰坊春泉環保設備有限公司已簽訂長期合作合同，建立“資源綜合利用科研實驗基地”，加快生物質燃料的研發與設備開發，加快適用技術的專利轉化，使生物柴油新興產業健康穩步發展。充分發揮山東濰坊春泉環保設備有限公司制造壓力容器與設備的專有技術與優勢，專業生產生物柴油與生物質煉化的專用設備。中國首套第二代生物柴油的全整套的中試煉化設備，在山東濰坊春泉環保設備有限公司投資、加工落成，已于今年5月試車投產，這標志我國第二代生物柴油生產技術開發成功，首套裝置在山東落成投產。

該裝置，采用供氫催化、裂解改質生產低凝生物柴油的工藝，裝置適用范圍廣泛，既可用植物油、動物油又可用廢棄油脂、廢機油、廢塑料油及石化煉廠的廢料，經過裂解改質后都可轉化為替代石油的燃料油品。

篇3

關鍵詞：餐飲廢油 回收利用 生物柴油 化工原料 日化產品 助劑

中圖分類號：TS229 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（c）-0212-02

餐飲廢油是指餐飲企業在生產、經營過程中產生的不能再食用的動植物油脂，包括煎炸廢油、泔水油、油煙機排放的廢油脂等。餐飲廢油若流向餐桌，將對人體健康造成巨大危害；但廢油中含有大量可回收再利用的有機物，所以具有污染和回收利用雙重性。目前，對餐飲廢油進行合理回收，實現變廢為寶，已被人們廣泛認識。[1]在制備生物柴油、化工原料、日化產品、助劑等領域取得了顯著的成果，展示出了良好的應用前景。

1 制備生物柴油

生物柴油是指以動植物油或其水解的脂肪酸為原料，與一元醇（常用甲醇）通過醇解或酯化生產的脂肪酸一元酯，其性能可與石化柴油媲美，而且燃燒充分、污染物排放少、可降解性好。但生物柴油的生產成本較高，其中原料成本占了70%～95%[2]。經過預處理的廢油比新鮮油的價格要便宜至少一半，這可大幅降低生物柴油的生產成本。

目前，利用餐飲廢油制備生物柴油的方法主要有：酸堿催化法、酶催化法、超臨界轉化法等。

1.1 酸堿催化法

甘油三酯和游離脂肪酸是餐飲廢油中的兩種最主要成分，用其制取生物柴油的反應方程式見圖1和圖2所示。

堿催化法常用的催化劑有：NaOH、KOH、醇鹽（NaOCH3、KOCH3）、金屬氧化物等[3]。堿催化法對原料油中游離脂肪酸和水分比較敏感。用酸做催化劑，避免了堿性條件下游離脂肪酸的皂化反應，尤其適于游離脂肪酸含量較高的廢油，但反應溫度較高，時間較長。常用的酸催化劑有：H2SO4、HCl、H3PO4、離子交換樹脂、硫酸鹽，甚至還有處理過的酸性固體廢棄物等。[4]近年來發展的兩步催化法是指先用酸將餐飲廢油中的游離脂肪酸酯化，使之降低到一定水平；然后再用堿催化餐飲廢油中的甘油三酯，使之轉化為脂肪酸一元酯。

1.2 酶催化法

近年來，酶催化法逐漸受到國內外研究者的重視。主要是酶催化法反應條件溫和、廢液排放少，對餐飲廢油品質要求較低，是制備生物柴油最具發展前景的工藝路線。但酶催化法中的酶價格昂貴，所以研究者們[5]普遍采用固定化酶，可實現多次循環使用，降低成本。

1.3 超臨界轉化法

超臨界轉化法是指餐飲廢油在酸、堿或酶等催化或無催化劑條件下，與超臨界狀態的醇類物質反應制成生物柴油。[6]該法雖然具有環境友好、反應分離同時進行、時間短和轉化率高等優點，但由于需要高溫高壓等生產條件，工業化仍有一定困難。

2 制備化工原料

餐飲廢油中含有大量硬脂酸和油酸，經高溫或中溫水解后得到粗混合脂肪酸，再經過精制，可得固體硬脂酸及液體油酸，但該法工藝復雜，設備投資較高。而郭濤等[7]探索出一套在常溫常壓下生產硬脂酸和油酸的工藝，他們用白土將餐飲廢油脫色后皂化，再將皂化液轉化成油酸鉛、硬脂酸鉛沉淀，用甲醇將二者分離，分離后再通過酸化處理生成相應的油酸與硬脂酸。另外，利用餐飲廢油轉化生產生物柴油時，其副產物為甘油，這也引起了科研人員的重視。[8]

3 生產日化產品

餐飲廢油可以生產肥皂、洗衣皂液等日化產品。魏正妍等[9]通過原料預處理（過濾、脫水、除味、脫色）、皂化、鹽析、水洗、干燥定型等工序，利用餐飲廢油和柑橘皮制得肥皂。此法成本低、操作簡便、無污染。盛金英[10]發明了用廢油生產洗衣皂液的工藝，具有一定實用價值。

4 制備助劑

4.1 制備表面活性劑及其中間體

脂肪酸酰胺是一類具有良好表面活性的非離子型表面活性劑，廣泛應用于日化、醫藥、化工等領域。劉先杰等[11]以餐飲廢油為原料，采用甘油酯法制備表面活性劑脂肪酸二乙醇酰胺。確定最優合成反應條件為：反應溫度200 ℃，餐飲廢油與二乙醇胺質量比1.3∶1，反應時間330 min。在此條件下，油脂轉化率為98.3%。

脂肪酰胺丙基?二甲基胺是胺鹽、季銨鹽類表面活性劑的重要中間體。張威等[12]用廢油與N，N-二甲基-1，3-丙二胺直接反應一步合成脂肪酰胺丙基?二甲基胺，具有一定的應用價值。

4.2 制備混凝土制品脫模劑

隨著我國基本建設的不斷發展，混凝土制品增長迅速，使得混凝土制品脫模劑的需求量不斷增加。民等[13]以餐飲業廢油脂為主要原料，通過乳化劑作用，摻水制成可自乳化的乳化油脫模劑，穩定性及脫模性能好，對鋼模無銹蝕危害，成本大大降低，具有良好的市場應用前景。

5 結語

我國是油脂消耗大國，每年產生大量廢棄油脂。然而，由于缺乏統一的回收政策，且缺少有效的管理和監督，所以真正獲得利用的廢棄油資源只是很少一部分。[13]為此，我們應該加大宣傳力度，制定切實可行的廢油回收制度，還應該打擊非法地溝油收購行為，加大回收利用的政策扶持，從而盡快實現餐飲廢油綜合利用的產業化。

隨著人們的環保意識的加強，政府扶持的落實，法律法規的不斷完善，對餐飲廢油的回收利用研究的進一步深入，合理有效地對餐飲廢油進行回收再利用，能夠在改善生態環境、緩解能源危機、促進可持續發展等方面起到重要作用。

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篇4

關鍵詞生物柴油;優點;制備;發展現狀;措施;油葵;能源植物

AbstractThe merit of biodiesel，the preparation method，as well as research and development status at home and abrod were introduced. Then the advantage of oil sunflower as biodiesel energy meterial and the existing problems and measures in developing oil sunflower biodiesel industry were proposed to provide references for the research and application of biodiesel.

Key wordsbiodiesel;merit;preparation;development status;measures;oil sunflower;energy plant

能源是人類社會發展的支柱，隨著世界經濟的快速發展，對能源的需求量也飛速增加。據BP公司的預測，按照目前的開采量計算，全世界石油儲量只能開采40年，天然氣為65年，煤炭為165年[1]。能源短缺已經成為制約世界經濟發展的重要因素。為此，尋求可再生能源倍受世界各國關注。生物質能源作為可再生能源，是目前世界能源消耗總量僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，在整個能源系統中占有重要的地位。作為生物質能源最重要的可再生液體燃料之一，生物柴油具有能量密度高、性能好、儲運安全、抗爆性好、燃燒充分等優良使用性能，還具有可再生性、環境友好性及良好的替代性等優點，是最具發展潛力的大宗生物基液體燃料[2]，合理開發利用生物柴油對于促進國民經濟的可持續發展、保護環境都將產生深遠意義。

1生物柴油的特性

生物柴油是植物油、動物脂肪以及食用廢棄油等油脂物經過酯基轉移作用得到的脂肪酸酯類物質，包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯[3-5]，具有石化柴油所不可比擬的優點。

(1)良好的燃燒性能。生物柴油燃燒指標十六烷值高，大于49(石化柴油為45)，含氧量高，有利于壓燃機的正常燃燒，在燃燒過程中所需的氧氣量也較石化柴油少，燃燒、點火性能優于石化柴油。

(2)優良的環保性能和再生性能。生物柴油環保性能主要表現在:含硫量低，使二氧化硫和硫化物的排放低，可減少酸雨的發生[6];因其含氧量高，使其燃燒時一氧化碳排放量減少;基本不含芳香族烴類成分，產生的廢氣對人體損害低于柴油。生物柴油是以動植物的生物質為原料，因而又具有良好的可再生性能。

(3)較好的低溫發動機啟動性能和性能。與石化柴油相比，生物柴油無添加劑時冷凝點達-20 ℃，具有較好的發動機低溫啟動性能;具有較高的運動粘度，在不影響燃油霧化的情況下，生物柴油更容易在汽缸內壁形成一層油膜，從而提高運動機件的性能，降低噴油泵、發動機缸和連桿的磨損率，延長其使用壽命。

(4)較高的安全性能。生物柴油閃點高，不屬于危險品，有利于安全運輸、儲存。

(5)原料易得。生物柴油的原料是植物油脂、動物油脂、植物油精練后的下腳料、酸化油、潲水油或各種油炸食品后的廢棄油。其中植物類主要包括油菜、油用向日葵、大豆、棉花、芝麻、花生、蓖麻、亞麻、文冠果、烏桕樹、棕櫚樹、椰子樹、油桐樹、野蘇樹、桉樹、油茶、麻瘋樹、光皮樹等含油質植物所榨取的油料。

總之，生物柴油作為一種可再生液體燃料，具有安全、環保、可再生等優點，發展生物柴油產業已成為世界各國保障能源安全的戰略舉措。

2生物柴油的制備方法

生物柴油的生產方法可以分為兩大類:物理法與化學法。物理法包括直接混合法與微乳液法;化學法包括裂解法、酯交換法。物理法操作簡單;但產品的物理性能(如粘度)和燃燒性能都不能滿足柴油的燃料標準?；瘜W法中的裂解法能使產品粘度降低3倍，但仍不能符合要求。酯交換法是利用低碳醇在催化劑作用下與植物油或動物油中的脂肪酸甘油酯進行反應的一種適用于生產生物柴油的方法[7]。酯交換法的催化劑包括酸堿催化、酶催化、超臨界催化和超臨界介質中的酶催化等[8]。超臨界酯交換法制備生物柴油是最近幾年發展起來的一種有效方法。由于能很好地解決反應產物與催化劑難分離問題，因此超臨界酯交換法受到了廣大研究者的關注[9]。它的最大特點是不用催化劑，在較短的反應時間內取得較高的反應轉化率，極大地簡化了產物分離精制過程。超臨界的甲醇溶解性相當高，油脂與甲醇能很好地互溶。超臨界甲醇法中，超臨界甲醇既是反應介質又是反應物，起到催化劑的作用。采用超臨界甲醇法，酸和水的存在對最終轉化率沒有影響[10]。與現行化學法相比，在反應速度、對原料的要求和產物的回收方面都有優越性，因而日益受到人們重視[11]。生物酶法合成生物柴油具有條件溫和、不需要昂貴設備、醇用量少、產品易于收集、無污染物排放等優點，是一種很有前途的生物柴油合成方法，但也存在酶成本高、產物難分離、副產物抑制作用等問題。

3生物柴油在國內外的發展現狀

3.1國外生物柴油發展現狀

生物柴油的研究最早始于1970年[12]，近15年內發展較快。盡管其發展的歷史不是很長，但是由于其良好的性能得到了世界各國的重視，大約有28個國家致力于生物柴油的研究和生產[13]。為大力推進生物柴油產業的發展，歐美國家的政府制定了一系列的財政補貼、優惠稅收等政策支持，德國、法國、意大利、美國、加拿大等國已建立了數家生物柴油生產廠并開始大規模利用生物柴油[14-15]。在生物柴油原料上，歐盟國家以油菜籽為主要原料，美國、巴西以大豆為主要原料，東南亞國家則利用優越的自然條件種植油棕以獲取油脂資源。據2009—2012年中國生物柴油產業調研及投資前景預測報告顯示，2009年世界生物柴油年產量已達到1 590萬t。其中，以法國和德國為主的歐盟國家生物柴油產量約為870萬t，美國生物柴油的產量約為150萬t，巴西120萬t，阿根廷110萬t。預計2010年世界生物柴油產量可達1 900萬t以上。

3.2國內生物柴油發展現狀

我國生物柴油的研究與開發雖起步較晚，但發展速度很快，部分科研成果已達到國際先進水平。研究內容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良及其加工工藝和設備。20世紀80年代，由上海內燃機研究所和貴州山地農機所聯合承擔課題，對生物柴油的研發做了大量基礎性的試驗探索[16]。許多科研院所和高校在植物油理化特性、酯化工藝、柴油添加劑和柴油機燃燒性能等方面開展了試驗研究，同時中國林業科學院根據天然油脂化學結構的特點，研究了生物柴油和高附加值的化工產品綜合制備技術，使生物柴油的加工利用不僅技術可行，而且經濟上可以實現產業化[17]。但是與國外相比，我國在發展生物柴油方面還有一定的差距，產業化規模還較小[6]。雖然我國生物柴油的發展僅處于初級階段，但是我國政府對發展石油替代燃料非常重視，制定了多項促進其大力發展的政策，“十五”規劃綱要將發展生物液體燃料確定為國家產業發展的方向。2004年，科技部啟動“十五”國家科技攻關計劃“生物燃料油技術開發”項目，國家發展和改革委員會也明確將“工業規模生物柴油生產及過程控制關鍵技術””列入“節約和替代石油關鍵技術”中?！笆晃濉眹铱萍脊リP計劃中也將生物柴油等生物質能源的研發列在首位[18]。目前我國生物柴油的研究開發也取得了一些重大成果。海南正和、四川古杉和福建卓越等公司都已開發出擁有自主知識產權的技術，相繼建成了規模超過萬噸的生產廠，特別是四川古杉以植物油下腳料為原料生產生物柴油，產品的使用性能與0號柴油相當，燃燒后廢物排放指標達到德國DIN5 1606標準[19]。這標志著生物柴油這一高新技術產業已在中國大地誕生。生物酶法制取生物柴油也取得了很大進步，2007年河北秦皇島領先科技投資建設國內首家年產10萬t生物酶法合成生物柴油產業，該技術居國內領先水平。總體來看，我國生物柴油的發展狀況良好，生物柴油已經受到越來越多的關注。

4油葵作為生物柴油原料的優點

生物柴油的原料必須滿足一定的條件，如區域可行性、原料價格和燃油價格等。選擇油葵作為生物柴油的原料，是由于油葵具有如下一些特殊的性能。

(1)油葵適應性廣、抗逆性強，不占用優質土地資源。首先，油葵對氣候溫度要求不高，世界各地區的各類土壤或各種地貌均可種植[20]。其次，油葵抗逆性強:抗旱、抗病、耐鹽堿，作業簡單，生育期短。再者，與一般作物相比，種植雜交油葵省工、省肥、省水、省農藥，易管理、成本低、效益好。在無霜期較短地區可以生產1季，在無霜期較長地區還可以栽培2季，這樣便提高了復種指數，增加農民收入。第四，雜交油葵是鹽堿地先鋒作物[21]，對鹽堿地具有很好的改良效果。在全鹽量0.77%的土壤條件下(屬重度鹽漬化)，雜交油葵產量高達4 395 kg/hm2。有鑒于此，可在我國沿海鹽堿地、內蒙古、新疆等地區大規模發展能源油葵產業。

(2)油葵的豐產性和高含油率是農牧民增收的物質基礎。油葵皮薄飽滿出仁率高，一般出仁率達到75%，而且籽實含油量高，一般達到45%~50%。因此，種植雜交油葵可以較大幅度的增加農牧民的經濟收入，特別是在我國較貧困的西部地區，廣大農牧民經濟條件的改善對實現可持續發展具有重要意義。

(3)油葵綜合利用潛力大，可以促進我國農村經濟發展。油葵的花、花盤、莖桿、皮殼的綜合利用價值也很高?？ㄊ呛芎玫拿墼?，可以發展養蜂業?；ūP是畜牧業的精飼料，最適合飼喂豬、雞，可以做青貯飼養牛羊?；ūP含粗蛋白7%~9%，含粗脂肪6.5%~10.5%，幾乎與大麥、燕麥相當;無氮浸出物(主要是淀粉)48.9%，高于苜蓿，與燕麥接近;果膠2.4%~3.0%，可以增加飼料的適口性;其灰分含量比大麥、燕麥多2倍。榨油后的餅粕可為發展畜牧業提供一部分高質量的飼料來源。秸稈還可作染料和造紙的原料等。

(4)利用向日葵生產柴油，可以為農村社會發展提供機會。據預測，2020年全球可再生生物柴油年需求量，將從當前的1 000萬t大幅增加至3 500萬t。這為向日葵制造生物柴油提供了廣闊的發展空間。利用向日葵生產生物柴油，可以走出一條農業產品向工業品轉化的富農強農之路，有利于調整農業結構，增加農民收入。如果在我國西部地區大力發展生物柴油產業，必然會給地方發展提供新的機遇，促進第二產業的發展。

5我國發展油葵生物柴油存在的問題及解決措施

雖然我國發展油葵生物柴油已經具備了相應的理論依據，油葵種植也形成了一定的規模，國家也出臺了一系列的優惠政策，但油葵生物柴油產業的可持續發展仍需解決好以下一些問題。

(1)提高油葵抗逆性。油葵用作能源植物種植，必須堅持不與糧爭地。應種植在較為干旱、貧瘠、鹽堿的土地上，因此雖然現有的油葵具有抗旱、抗鹽等優良特性，但仍需要提高其抗逆性，以便擴大油葵的種植面積，穩定原料供應。

(2)培育能源油葵新品種。從品種角度分析，油葵含油率和脂肪酸結構成為影響生物柴油轉化的關鍵因素，因此，培育生物柴油的專用品種具有重要的意義。

(3)重視油葵生物柴油產業鏈的綜合加工利用。生物柴油不是油葵生物柴油產業鏈的唯一產品，它還有秸稈、油餅、甘油及VE 等不同生產階段的副產品，這些副產品的綜合利用，對于提高向日葵生物柴油產業鏈價值具有重要的意義。

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篇5

在對藻液進行預處理后，即可進行富集與分離處理。常用的分離方法有沉淀分離法、氣浮分離法、離心分離法和過濾分離法。，

沉降法是最常見的分離方法之一，沉降效率主要受絮凝體密度的影響，微藻細胞本身的密度是一個重要的影響因素。過濾法也是常用的固液分離法，微藻細胞的大小是直接過濾最主要的影響因素，通常細胞較大、較長或以群體形式存在的微藻由于不易堵塞濾膜微孔而分離效果較好。離心分離法是目前應用最為廣泛的微藻細胞采收法，微藻細胞回收率與微藻的沉降特性、藻液的停留時間及沉降深度有關，離心分離效率較高，但運行成本也較高。氣浮分離法一般在分離前先向懸浮液中加入絮凝劑，使懸浮的微生物或細胞產生絮凝，然后從氣浮裝置底部通過氣體分配頭放出大量微細氣泡，這些小氣泡在上浮過程中碰到絮凝體則吸附其上，從而減小絮凝體的總體密度，使其上浮到液體表面，再將泡沫層與液體分離，從而達到微藻細胞采收的目的。目前，生成微泡的方法有：(1)機械成泡，即通過機械力將氣體切割為微小氣泡，這種方法設備簡單，產生的氣泡較大(直徑約015～10mm)，不易與細小顆粒和絮凝體吸附，強烈的攪拌作用反而易將絮體打碎；(2)溶氣法，即使空氣在一定壓力下溶于水中并呈飽和狀態，然后突然降低壓力，使氣體的溶解度降低，水中溶解的空氣會從水中析出，形成微小的氣泡(直徑約0.01～0.10mm)，粒度均勻，密集度大，且上浮穩定，對液體擾動微小，分離效果好”。

2.4藻細胞的破碎

分離破碎藻細胞是提取微藻油脂、制備生物柴油的第一步也是關鍵一步。目前常見的藻細胞破碎方法有溶脹法、反復凍融法、超聲波提取法、超臨界提取法等。

2.4.1溶脹法

溶脹法破碎細胞是通過細胞內外的濃度差變化，使細胞壁結構發生變化，導致細胞壁通透性加大，內容物流出。

2.4.2反復凍融法

反復凍融法破碎細胞是在低溫環境下細胞內形成冰晶，產生了膨脹壓，導致細胞產生機械損傷，而溶解又使細胞發生溶脹，細胞壁和細胞膜被破壞，最終使細胞破碎。

2.4.3超聲波法

超聲波是一種彈性機械振動波，超聲波法破碎細胞是利用不同頻率的超聲波產生的強烈振動和高速、強烈的空化效應、攪拌等特殊作用，破壞細胞壁，使溶劑滲透到細胞中，使細胞內的活性組分溶于溶劑中滲透到胞外。

2.4.4超臨界法

超臨界流體萃取法(SCF)是利用處于臨界溫度和臨界壓力以上的非凝縮性的高密度流體，當流體處于超臨界狀態時，其密度接近于液體密度，隨流體壓力和溫度的改變發生明顯的變化，而溶質在超臨界流體中的溶解度隨流體密度的增大而增大，隨后降低流體壓力或者升高流體溶液的溫度，使溶解于超臨界流體中的溶質因密度下降、溶解度降低而析出，從而實現特定溶質的萃取。

2.5微藻油脂的提取

目前微藻油脂提取較為常用的方法有溶劑浸提法、氯仿甲醇法、索氏抽提法等。

2.5.1溶劑浸提法

將分離得到的藻細胞干燥、研磨成粉，加入提取溶劑(正己烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、乙醚石油醚混合溶液提取油脂，期間適當振蕩混勻，待提取結束后，加入10％氫氧化鉀溶液沉淀微藻細胞，搖勻靜止一段時間后，將混合溶液在6000r/min離心10min，收集上清液于已經干燥并恒重的離心管中，于60℃水浴中迅速蒸去多余的溶劑，稱量，計算微藻中油脂的得率。

2.5.2氯仿一甲醇法

將分離得到的藻細胞干燥、研磨成粉，加入氯仿甲醇混合溶劑(氯仿：甲醇：水的體積比為1：2：0，8)提取油脂。定期搖動，離心。收集提取液，下層沉淀重復上述操作，共提取3次，合并所有的提取液，加入氯仿和水，使溶液中氯仿，甲醇，水的最終濃度為1：1：0.9?；靹蜢o置，上層為水相，含鹽類和水溶性物質，下層為氯仿層，收集氯仿層，并蒸去溶劑氯仿，稱量，計算微藻中油脂的得率。

2，5，3超聲波輔助提取法

將分離得到的藻細胞干燥、研磨成粉，加入提取溶劑搖勻，靜置1h后置于超聲波清洗器中進行提取，離心，收集上清液于已干燥并恒重的離心管中，在60℃水浴中迅速蒸去多余溶劑，稱量，計算微藻中油脂的得率。

2，5，4微波輔助提取法

將分離得到的藻細胞干燥、研磨成粉，加入提取溶劑預置1h，置于常壓控溫微波反應器中進行提取，一定時間后，離心，收集上清液于已干燥并恒重的離心管中，在60℃水浴中迅速蒸去多余溶劑，稱量，計算微藻中油脂的得率。

2，6微藻油脂制備生物柴油

目前生產生物柴油的最主要的方法為酯交換法。采用酯交換法可以使油脂的分子量降至原來的三分之一，粘度降至八分之一，該方法生產出來的生物柴油的黏度與石化柴油非常接近，十六烷值達到50，可以直接用來作為燃料。在油脂酯交換反應中，甘油三酯與低碳醇(一般用甲醇)在強酸或強堿作用下酯交換得到脂肪酸烷基酯(即生物柴油)和甘油。根據催化劑的不同，酯交換法可分為勻相催化法(液體堿催化法、液體酸催化法)、非均相催化法、酶催化法和超臨界法。

2，6，1勻相催化法

2，6，1。1液體堿催化法

液體堿催化通常只需在低溫下就可獲得較高產率，但它對原料中游離脂肪酸和水含量卻要求較高，通常要求油料脂肪酸含量小于0，5％，水分小于0，06％。目前常用的堿催化劑主要有常用催化劑有NaOH、KOH、醇鈉和醇鉀等，在較小醇油比、較低溫度條件下，反應能夠在數分鐘或幾十分鐘內接近并到達終點，最終收率一般能達到90％以上。

2，6.1.2液體酸催化法

液體酸催化通常不需要限制原料油中游離脂肪酸含量，并且原料油不需要經過預處理，從而可以節省原料油。目前常用的酸催化劑主要有硫酸、苯磺酸、磷酸和離子液體等。液體酸催化法適用于游離脂肪酸和水分含量高的油脂制備生物柴油，產率高。但反應溫度和壓力較高，醇用量大，反應速度慢，產物分離困難，產生大量廢水，催化劑對設備具有較強的腐蝕性。

2，6，2非勻相催化法

勻相催化法存在催化劑分離困難、產生大量廢水等問題，而非勻相催化法可以很好的解決這些問題，并且催化劑可以重復使用。非均相催化法主要分為非均相酸催化和非均相堿催化。非均相酸是一種給出質子和接受電子對的固體，大致可分為固體超強酸、金屬鹽催化劑和樹脂型固體酸等；非均相堿是指能向反應物給予電子的固體，主要有堿土金屬氧化物、負載型固體堿和由分子篩負載均相堿制成的固體堿等。前者具有受原料水分和游離脂肪酸影響小的優點，但存在反應速率低、反應溫度較高等缺點；后者具有催化活性高、反應速率快、醇用量較少等優點。但兩者都存在催化劑活性遇水會降低、易與游離脂肪酸發生皂化反應導致催化劑失活等缺點。

2，6，3酶催化法

生物酶催化酯交換是指油脂和低碳醇在脂肪酶

催化作用下進行酯交換反應，制備生物柴油。固定化酶催化劑(enzyme immobilization)是指將從細胞中提取的脂肪酶純化后包埋或束縛、限制到有機或無機固體材料載體上的表面和微孔中，使其仍具有催化活性，并可回收及重復使用的酶催化劑_5”。生物酶催化制備生物柴油具有對原料中脂肪酸和水含量要求低，工藝簡單，反應條件溫和，選擇性高，醇用量少，副產物少，生成的甘油容易回收且無需進行廢液處理等優點，可以解決液體酸或堿催化生產生物柴油存在的催化劑難以分離，所需能量大等問題。但缺點是反應體系中甲醇容易導致脂肪酶失活而失去催化能力，同時酶的價格偏高，反應時間長。

2，6，4超臨界法

當溫度和壓力超過臨界點時，氣態和液態將無從區分，此時物質處于一種不同于氣體和液體的超臨界狀態。超臨界流體密度接近于液體，黏度接近于氣體，而導熱率和擴散系數介于氣體和液體之間。由于其黏度低，密度高，且擴散能力強，所以能夠并導致提取和反應同時進行。超臨界法是在超臨界條件(甲醇超臨界溫度為239，4℃，壓力為8，09MPa)下，油脂與醇進行酯交換反應生成生物柴油的方法。超臨界法不需要催化劑，原料油中水和游離脂肪酸對整個反應影響小，反應速率高，無污染。但因超臨界法要求的反應壓力高、溫度高和醇油比高，因而對設備要求也高。

3存在的主要問題和未來發展方向

3，1存在的問題

利用微藻生產生物柴油是現代新型“綠色”燃油技術，雖然技術比較成熟，但是微藻生物柴油的產業化發展之路還要經歷很長時間的探索和實踐。微藻生物柴油的產業化發展面臨著兩大瓶頸問題：

一是生產成本問題。微藻生物柴油項目的產業鏈長，藻類培養成本高，制成品價格是目前石油價格的4倍多。原因是微藻生物柴油生產成本主要包括藻類的培養、基因的改造以及土地租用、人員管理和運行維護等費用。

二是分離提取問題。微藻生物柴油項目的正常投產需要較大的生產規模，而在藻類培養中，藻類的密度只能占1％～2％，因為如果太密藻類就無法吸收陽光，這使得微藻培養系統中絕大部分是水，需要開發低能耗的、低損耗的、經濟的細胞收集和油脂提取技術。

3，2未來發展方向

微藻生物柴油是一種潛力很大的生物質能源，其產業化發展需要解決生產成本高和分離提取難的兩大瓶頸問題，因此要把微藻生物柴油技術作為一項長遠事業，需要重視研究方案的選擇，選擇合理的技術路線，一方面有賴于優良藻種的篩選和遺傳改造，另一方面需要重視各環節關鍵技術的突破。利用污水大規模培養微藻生產生物柴油技術開發是一多學科交叉的系統工程，微藻生物柴油產業化技術研究與開發應主要從以下幾個方面考慮：

(1)進一步開展能源微藻藻種的選育，包括誘變育種、分子生物學改造等，選育出抗污染能力強、生長快、胞內油含量高，適合于不同氣溫條件下培養的能源微藻藻種。

(2)進一步開展易放大、低成本光生物反應器以及高密度、高油產率能源微藻培養技術的研究和開發，以滿足能源微藻的規?；囵B。

(3)從減少溫室氣體、緩解全球氣候變化問題的角度出發，開展CO，吸收效率高、氧解析速率快及藻體采收效率高的一體化系統及配套的優化等新工藝的研究與開發。

(4)篩選出適合于在富含N/P的廢水中規?；囵B的能源微藻藻種，開展N/P廢水凈化與能源微藻培耦合技術及微藻生物柴油生產過程產生的廢渣廢水綜合處理技術的開發。

(5)微藻的大規模、低成本采收技術開發。

(6)微藻胞內油脂的分離提取與生物柴油生產工藝開發。

(8)微藻生物柴油生產系統成本的綜合優化。微藻生物柴油生產過程的成本受地域、氣候、季節、藻種及石油價格等因素的影響很大，必須對微藻生物柴油生產系統各個環節的成本進行綜合的系統優化，確定我國不同區域、不同季節的微藻生物柴油產業化成本及進一步優化的技術關鍵點。

4結論

微藻是通過高效的光合作用，吸收CO，，將光能轉化為脂肪或淀粉等化合物的化學能，并放出O，，具有光合效率高、生長速度快的特點，可利用海水、鹽堿水、工業廢水等非農用水進行培養，還可以利用工業廢氣中的CO，。因此，利用污水大規模培養微藻生產生物柴油技術是將污水深度處理與生物柴油生產技術有機地結合起來，以污水為資源進行微藻的規?；囵B，在處理污水的同時還能生產微藻生物柴油，節約了水資源，降低了微藻生物產油產業化發展中成本過高的問題，具有良好的發展前景和應用潛力。

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